Глава 4. Каучуки и резина Каучуки и резина

Глава 4. Каучуки и резина Каучуки и резина

Наряду с металлом, нефтью, газом и пластмассами каучук превращается в один из важнейших народнохо­зяйственных и стратегических видов промышленной про­дукции. Трудно назвать отрасль народного хозяйства, где бы не применялись изделия из каучука и резины. Около 2 /₃ производимого каучука идет на изготовление шин. Крупнейшими потребителями шин являются авиа­ция, автомобильный транспорт, сельскохозяйственное и дорожное машиностроение.

Технический прогресс в различных отраслях народно­го хозяйства сопровождается непрерывным ростом по­требления резинотехнических изделий. Транспортерные ленты, приводные ремни, муфты сцепления, резиновые валы, баки, трубопроводы, шланги, уплотнители — вот далеко не полный перечень резинотехнических изделий, без которых немыслима современная техника. Резиновые изделия широко применяются в электротехнической и ка­бельной промышленности; большое значение имеет кау­чук для изготовления дорожных и гидроизоляционных покрытий, герметиков, заливочных составов, паст, для из­готовления обивки мебели, матрацев, сидений, в про­изводстве клеев, красок и т. д.

В зависимости от происхождения каучук делится на (натуральный и синтетический.

Первоначально каучуковые и резиновые изделия производились только из натурального каучука (млечного сока гевеи бразильской). Само название «каучук» проис­ходит от индейских слов «као-учу» — «слезы дерева». На­туральный каучук был привезен европейцами из Латин­ской Америки. Уже в 1910 г. добыча натурального каучука составляла 97 тыс. т, в 1930 г. — 839 тыс. т, в 1965 г. — 2362 тыс. т. Перебои в снабжении нату­ральным каучуком, высокие цены на мировом рынке, с одной стороны, и все возрастающий спрос на изделия из каучука и резины — с другой, диктовали необходи­мость создания синтетического каучука.

Большое значение для создания синтетического каучу­ка имели работы крупнейших русских ученых А.М. Бут­лерова и И.Л. Кондакова, А. Е. Фаворского и Н. Д. Зе­линского, но решающую роль сыграли исследования С. В. Лебедева, по методу которого 15 февраля 1931 г. в СССР был произведен первый в мире промышленный синтетический каучук.

Современный ассортимент отечественной продукции насчитывает свыше 30 видов синтетического каучука, главными потребителями которого кроме шинной являются промышленности: резинотехнических изделий, искусственной кожи, строительных материалов, асботехнических изделий, а также кожевенно-обувная, кабельная и бумажная.

Модернизация и повышение эффективности производ­ства, внедрение прогрессивной технологии, комплексная механизация и автоматизация, поиски дешевых источни­ков сырья, повышение качества изделий — вот основа увеличения выпуска резины и резиновых изделий, в ко­торых главным компонентом является каучук. Каучуки представляют собой высокомолекулярные соединения, гибкие и длинные цепи макромолекул ко­торых состоят из десятков тысяч и более атомов. В нена­пряженном состоянии макромолекулы каучука находятся в свернутом состоянии, а при растяжении распрямляются, при снятии растягивающей нагрузки вновь самопрои­звольно скручиваются. Этим объясняется высокая эла­стичность и способность каучука к большим обратимым деформациям.

Каучуки поступают на заводы резиновой промышлен­ности в сухом виде — безводные твердые или жидкие каучуки, либо в виде водных эмульсий — латексов, содержа­щих около 30% каучука. Латексы могут применяться не только в производстве каучука, но и как конечный то­варный продукт.

Основные технические характеристики любых видов натурального и синтетического каучука включают их экс­плуатационные свойства.

К эксплуатационным свойствам каучука относятся механические: предел прочности при растяжении, износо­стойкость, комплекс характеристик эластичности (упру­гий отскок, относительные и остаточные удлинения), а также физические и химические свойства: тепло- и мо­розостойкость, свето-, озоно-, масло-, бензостойкость, га­зопроницаемость, стойкость к действию агрессивных сред, к старению, электрические свойства, удельный вес и т. д.

К технологическим свойствам сырых каучуков отно­сятся: их пластичность; способность к пластикации, сме­шиванию, дальнейшей переработке, вулканизации; усадка и т. д.

Натуральный каучук (НК) имеет в своей основе поли­мер изопрена — высокомолекулярный углеводород (С₅Н₈)„. Изделия из натурального каучука высокоэла­стичны, прочны на разрыв и истирание, температура их эксплуатации от -68 до +200 °С. К недостаткам можно отнести набухаемость в маслах и растворителях и лег­кую окисляемость каучука под действием солнечных лу­чей. Несмотря на достижения в области создания новых синтетических каучуков, натуральный каучук все еще со­храняет свое значение как один из наиболее высококаче­ственных каучуков общего назначения.

Синтетические каучуки (СК) — высокополимерный каучукоподобный материал; условно они, делятся на кау­чуки общего и специального назначения. К каучукам общего назначения относят бутадиеновый (СКВ), бутадиенстирольный (СКС), изопреновый (СКИ) и некоторые другие, а к каучукам специального назначения — бутадиеннитрильный (СКН), хлоропреновый, бутилкаучук, силиконовый, фторкаучук и др.

Процесс производства синтетического каучука со­стоит из двух основных стадий: получение мономера и получение полимера. Сырьем для производства каучу­ков является этиловый спирт, на смену которому прихо­дит нефтехимическое сырье — этилен, пропилен, бутилен, бензол, а также ацетилен, бутан, пентан, изобутан, полу­чаемые из газообразного топлива. При переводе промы­шленности СК на нефтегазовое сырье производитель­ность труда повышается в 4 раза, а себестоимость СК в 2-3 раза ниже, чем на спирте, получаемом из пищево­го сырья.

Первым советским синтетическим каучуком был бута­диеновый (СКВ). Не отличаясь высоким качеством, этот вид каучука имеет малое значение.

Ведущую роль в мировом производстве СК играют бутадиенстирольный (СКС) и бутадиеннитрильный (СКН) каучуки.

На основе СКС изготовляют изделия шинной и рези­нотехнической промышленности. Этот каучук отличается большой прочностью, эластичностью, технологичностью, повышенной теплостойкостью, устойчивостью к дей­ствию света и кислорода. Каучуки СКН характеризуются высокой бензо- и маслостойкостью, стойкостью к воз­действию растворителей и агрессивных сред, имеют повы­шенную теплостойкость и применяются для изготовле­ния резинотехнических изделий, шлангов, прокладок, уплотнителей и т. д.

Изопреновые каучуки (СКИ), отличаясь высокой эла­стичностью, прочностью, износостойкостью, с успехом заменяют натуральный каучук (НК). — Большое значение в современном народном хозяйстве имеет хлоропреновый каучук. Этот каучук обладает от­личными эксплуатационными характеристиками: эласти­чен, высокопрочен, износоустойчив, особо стоек к хими­ческим средам, растворителям, негорюч. Недостатком является его низкая морозостойкость. Он широко приме­няется в производстве резинотехнических и специальных изделий, для защиты аппаратуры от -коррозии.

Недостатком всех вышеперечисленных синтетиче­ских каучуков является невысокая термостойкость (до + 200 °С), некоторая газопроницаемость.

Для специальных технических целей (в су до- и авиа­строении, в кабельной промышленности, для камер ра­кетного топлива, для защиты аппаратуры от агрессивных химических сред при высокой температуре) применяются ценные виды каучуков — силоксановые, тиоколы и фтор-каучуки. Отличаясь уникальными свойствами (термо­стойкостью до + 400-500°С), но будучи достаточно до­роги, они применяются очень ограниченно.

Превращение каучуков в резину и получение рези­новых изделий подразделяется на три стадии: пригото­вление сырой резиновой смеси, заготовительно-сбо-рочные операции, вулканизацию изделий и их отделку. Резиновые смеси изготовляют путем смешивания каучу­ков с ингредиентами: наполнителями, ускорителями пла­стикации, пластификаторами, вулканизаторами, ускори­телями вулканизации, противостарителями, красителями и т. д.

Количество каучука и ингредиентов колеблется в за­висимости от назначения резинового изделия. В качестве наполнителей широко применяют сажу, активированный мел, каолин, оксид цинка; вулканизаторов — серу и ее со­единения; пластификаторов — мазут, гудрон, смазочные масла, канифоль, смолы. Приготовление резиновой смеси проводится в закрытых резиносмесителях и на каландрах (или валках). Ответственной операцией является вулкани­зация. В процессе вулканизации при температуре + 130-160°С и давлении 18 — 20 МПа сера химически присоединяется к молекулам каучука, «сшивая» их в трехмерную структуру, образуя резину.

Резина является важным конструкционным материалом для машино- и приборостроения. Различные сорта резины обладают высокой эластичностью (упругое удлинение при растяжении достигает 700-800 %), хорошими вибро- и водостойкостью, повышенной химической стойкостью против кислот и их растворов, механической прочностью; резина хорошо сопротивляется истиранию. Эти свойства достигаются при вулканизации резиновых смесей (сырой резины). Созданы электропроводная, магнитная и другие резины с новыми свойствами.

Резины подразделяются на следующие основные группы: резины общего назначения (температуры эксплуатации от – 50 до +150 °С), теплостойкие (150-200 °С и выше), морозостойкие (до – 150 °С), масло- и бензостойкие, диэлектрические, электропроводящие, маг­нитные, фрикционные и др.

Резиновые смеси составляют на основе каучука, массовое содержание которого в различных изделиях колеблется от 5 до 95 %; смеси содержат также мягчители, наполнители, вулканизирующие вещества, противостарители, красители.

В машиностроении резиновые изделия применяют для движу­щихся устройств (шин, приводных ремней, транспортных лент), в магистралях для транспортирования жидкостей, газов (напорные и всасывающие рукава, соединительные шланги, трубки), в каче­стве опор, буферов, изоляции, уплотнителей (сальники, манжеты, прокладочные пластины, кольца) и др.

Исходные материалы для резиновых изделий. Каучук бывает натуральный и синтетический.

Натуральный каучук получают из млечного сока каучукогенных растений. Синтетический каучук – вещество, по свойствам близкое к натуральному. Его получают путем синтеза органических веществ. Промышленные виды синтетического каучука, которых насчитывается несколько десятков, различают между собой как по исходному сырью и способам производства, так и по составу и физико-механическим свойствам. Производство син­тетического каучука складывается из двух основных процессов: получения каучукогенов (бутадиена, стирола, хлоропрена, акрилонитрила, изобутилена и др.) и их полимеризации в каучукоподобный продукт. Сырьем для получения каучукогенов являются нефтепро­дукты, природный газ, ацетилен, древесина и др. При полимериза­ции каучукогены из низкомолекулярных веществ превращаются в высокомолекулярные соединения с типичными для натурального ка­учука физико-механическими и технологическими свойствами. Про­изводство синтетического каучука впервые в мире разработано рус­ским химиком С. В. Лебедевым.

Синтетические каучуки (СК) подразделяются на две основные группы:

СК общего назначения, применяемые в производстве изде­лий, с наиболее характерным свойством резины – эластичностью (массовое производство шин, конвейерных лент, амортизаторов, уплотнителей, обуви, игрушек и т. д.);

СК специального назначения, которые наряду с эластичностью должны обладать специфическими свойствами.

В качестве СК общего назначения применяют в основ­ном бутадиеновые и бутадиен-стирольные каучуки, в качестве бензо- и маслостойких – бутадиен-нитрильные, тепло- и морозостойких – кремнийорганические, износостойких – уретановые СК.

Мягчители (стеарин, олеиновая кислота) повышают пластичность сырой резины и мягкость резиновых изделий.

Наполнители повышают твердость и прочность резиновых изде­лий. К ним относятся сажа, оксид цинка, мел, каолин и др., а также рукавные и кордовые ткани и волокна (хлопчатобумажные, вискоз­ные, капроновые, нейлоновые), применяется также корд из стальных проволочек.

При вулканизации линейные макромолекулы каучука взаимодействуют с вулканизатором, в результате обра­зуется трехмерная (сшитая) сетка и каучук превра­щается в резину.

Основным вулканизирующим веществом (для СК общего назна­чения, бутадиен-нитрильных и других каучуков) является сера. Для вулканизации отформованные заготовки из сырой резины нагре­вают до температуры 140-180 °С; формование может совмещаться с нагревом.

Ускорители вулканизации (каптакс, тиурам и др.) вместе с окси­дом цинка не только сокращают время вулканизации, но и обеспечи­вают возможность вулканизации при комнатной температуре.

Для изготовления мягкой резины (автомобильные камеры, мячи) в каучук вводят 1-3 % серы; при массовом содержании серы 4— 7 % получается твердая резина. Для вулканизации кремнийорганических СК применяют пероксиды бензоила, для уретановых – изоцианиды.

Противостарители (парафин, вазелин и др.) замедляют процесс окисления каучука, повышают устойчивость и сроки службы рези­новых изделий.

Изготовление резиновых изделий. Процесс складывается из при­готовления резиновых смесей, вулканизации и отделки изделий.

Смешивание компонентов обеспечивает равномерное распределе­ние в каучуке всех составных частей, оно производится на вальцах или в закрытых смесителях. Полученная сырая резина представляет собой однородную пластичную массу, которой легко придается нуж­ная форма.

Для получения листовой резины сырую резиновую смесь обраба­тывают на каландрах, рабочим органом которых являются пустоте­лые подогреваемые прокатные валки из отбеленного чугуна. На каландрах производится также обкладка тканей сырой резиной, сдавливание листов резины и промазанных резиной тканей, обра­ботка пропитанного корда. Из листовой заготовки при надобности производят раскрой на резательных машинах или вырубных

Резиновые профили (трубки, шнуры) получают шприцеванием — выдавливанием сырой резины на червячном прессе через матрицу

Изделия сложной формы получают методами прессования и литья под давлением

Полученные полуфабрикаты подвергают вулканизации и отделке. Плотность различных сортов резины от 0,9 до 2 г/см 3 , предел прочности при растяжении от 3 до 60 МПа, относительное удлинение 200—800 %. Следует подчеркнуть, что для каучуков и резины (а также для некоторых видов пластмасс и других материалов) характерна релаксация (ослабление) напряжений, которая возрастает с увеличением силы и скорости деформации и с повышением температуры.

При увеличении массового содержания серы до 30-50 % получается твердый материал – эбонит. Он широко применяется для изготовления электротехнических изделий, особенно таких, которые должны быть стойкими к действию кислот (например, аккумуляторных баков, а также изделий химической промышленности). Способы получения изделий из эбонита те же, что и для резины. Эбонит хорошо обрабатывается резанием на станках.

Идеальное колесо

Шины — удивительный объект с точки зрения химии и материаловедения. Наверное, самое странное в них заключается в том, что если взять всю резину в одной шине, то окажется, что она образует одну огромную молекулу. С другой стороны, мало кто задумывается над тем, что резина составляет меньше половины массы обыкновенной шины. А почему так? И что еще входит в состав шин помимо резины? На эти вопросы мы ответим в нашем материале, созданном в партнерстве с производителем шин Toyo Tires.

Магический треугольник

Создание идеального колеса — сложнейшая задача оптимизации, к которой человечество идет уже сотни лет. К колесу предъявляется огромное количество требований, но есть три самых главных («магический треугольник»): высокое сцепление с дорогой, низкое трение качения и маленький износ. Шина на пути к этому идеальному колесу появилась не так давно — всего лишь в XIX веке.

Сцепление с влажной поверхностью позволяет колесам катиться по дороге без проскальзывания и быстрее тормозить. За сцепление отвечает рисунок протектора, а также сама поверхность шины и ее химические и адгезионные свойства.

Трение качения — это сила, которая сопротивляется вращению колеса. Вообще говоря, потери на трение качения возникают из-за неупругих деформаций колес. Чем сильнее эти потери, тем больше топлива надо на то, чтобы проехать те же самые сто километров (закон сохранения энергии никто не отменял).

Износ шины — самая простая и интуитивно понятная из этих величин. Во время езды колесо подвергается миллионам сжатий и растяжений, и каждое медленно, но неумолимо разрушает материалы, из которых оно сделано. Чем больше таких циклов сжатия и растяжения колесо сможет выдержать, тем дольше оно прослужит.

Обретение вулканизации

В 1830-х годах американский изобретатель и химик Чарльз Гудьир экспериментировал с каучуком, природным полимером, содержащемся в соке гевеи. На тот момент различные компании уже пытались использовать каучук. Например, Чарльз Макинтош пропитывал им ткани для изготовления непромокаемых плащей, а сам Гудьир участвовал в разработке трубок для надувания спасательных плавсредств. Из каучука также делали ластики для карандашей.

Однако серьезный недостаток натурального каучука состоит в том, что он быстро портится при контакте с воздухом: окисление полимера делает материал хрупким, легко поддающимся разрушению. Над тем, чтобы избавить его от этого качества, и работал американский химик.

Сейчас понятно, что нестойкость каучука связана с самой структурой полимера. Каучук — это цис-полиизопрен, как и многие органические полимеры его можно представить себе как цепочку из углеродных атомов, на которую, с определенным шагом, навешены небольшие группы из других атомов.

От крайне стойкого к окружающим воздействиям полиэтилена или полипропилена каучук отличается тем, что некоторые связи между атомами углерода в его основной цепочке — двойные. Именно они являются слабым местом природного каучука. Кислород (точнее, его активные формы) способен легко атаковать эти кратные связи и разрушать их, сильно меняя при этом свойства материала в целом.

В 1839 году Гудьир обнаружил, что нагретая печью смесь каучука с серой превращается в необыкновенно плотный черный эластичный материал, гораздо более устойчивый по сравнению с исходной легкоплавкой полимерной массой. Некоторые свидетельства указывают на то, что это открытие было сделано случайно — якобы химик попросту уронил каучуковый шарик с серой на печь. Но с другой стороны, известно, что Чарльз Гудьир изучал возможность обезвоживать каучук серой. Так или иначе химику удалось открыть процесс вулканизации.

С точки зрения химии суть этого процесса заключается в преобразовании части тех самых двойных связей в цепях каучука. Сера способна точно так же, как и кислород, атаковать их, но вместо полного разрушения в случае серы образуются так называемые сульфидные мостики — прочные связи, соединяющие между собой соседние цепочки каучуков и образующие сетчатую структуру. Полимер становится более упругим и плотным, при этом уменьшается количество «слабых мест» в его структуре.

В пределе можно считать, что все молекулы каучука в вулканизированном образце оказываются связаны в единую молекулу этими сульфидными мостиками.

Победоносный путь каучука

В 1888 году британский ветеринар Джон Данлоп создал и запатентовал шину из вулканизированного каучука — для велосипеда своего сына. По сути, она представляла собой надутый шланг, закрепленный на ободе колеса.

В 1895 году первые шины из вулканизированной резины были установлены на автомобиле, участвовавшем в гонке Париж-Бордо-Париж. Авторы идеи — Андре и Эдуард Мишлен. К сожалению, гонку машине выиграть, мягко говоря, не удалось, но тем не менее автомобиль справился с почти 1200 километрами трассы.

Одновременно с ростом популярности автомобилей росло и потребление шин — так за пару десятков лет возникла новая огромная промышленность.

Почему вулканизированный каучук стал таким удобным материалом для колес? В первую очередь, это определяется той самой тройкой свойств — сцепление с поверхностью, трение качения и износ. Благодаря эластичности шина из резины обеспечивает плотное сцепление даже с неровной дорогой, к тому же отсутствие хрупких элементов уменьшает износ по сравнению с металлическими или тем более деревянными колесами.

Стоит заметить, что резиновые шины во многом хороши для обычных дорог, но если мы сменим типичное асфальтовое покрытие на стальные рельсы, то ситуация радикально поменяется. Стальные колеса обладают гораздо меньшим трением качения — оно в 5, а то и в 10 раз меньше, чем у современных автомобильных шин. Сцепление стальных колес с поверхностью определяется во многом весом поезда, для легких автомобилей такой подход не подойдет.

Но можно вспомнить, что резиновые шины используются и на поездах, к примеру на линии M2 метро Лозанны (Швейцария). Там они позволяют бороться с высокой крутизной путей, которая в другой ситуации потребовала бы наличия зубчатой передачи.

Не каучуком единым

С точки зрения механических свойств каучук очень хорош — до сих пор нет дешевых искусственных аналогов, обладающих теми же свойствами. Никакого секрета в этом нет — цепочки природного каучука устроены так, что все боковые «висят» строго по одну сторону от цепи. Добиться того же в промышленном синтезе каучука практически невозможно — тот контроль над сборкой цепи, который обеспечивают сложные ферменты растений, не могут повторить сравнительно более простые металлорганические катализаторы Циглера-Натта.

Но есть и недостатки, причем химической нестабильностью природного каучука они вовсе не ограничиваются. Выращивают каучуконосные культуры в основном в Юго-Восточной Азии и Бразилии, к тому же сырьевая база ограничена и едва ли покрывает весь спрос на каучуки.

Поэтому в шинах доля природного каучука составляет всего около 10-15 процентов, еще около 20 процентов приходится на искусственные полимеры — полиизопрен, полибутадиен, сополимеры полибутадиена с полистиролом и с полиизобутиленом. Главное преимущество искусственных каучуков заключается в относительно большей устойчивости к окислению и ультрафиолетовому излучению.

К нерезиновой части шины относятся стальные корды и всевозможные наполнители: сажа, диоксид кремния (основной компонент стекла и песка) и антиоксиданты. Роль антиоксидантов заключается в том, чтобы «отлавливать» опасные для каучуков и других полимеров активные формы кислорода (например, озон или перекись) и превращать их в безвредную воду или другие молекулы. Кроме того, в шинах остаются различные активаторы вулканизации, например оксид цинка.

Точно спрогнозировать, как различные добавки влияют на свойство шин, достаточно сложно. Для этого необходимо моделировать поведение микро- и наноразмерных частиц, а также окружающих их полимерных цепей и сетей на наноуровне. Компания Toyo Tires впервые в шинной отрасли воспользовалась методами молекулярной динамики, чтобы предсказать энергетические потери в шине по ее микроструктуре.

Грубо говоря, специалисты компании способны оценить, как сильно нагреется шина от наезда на неровность на дороге. Это помогает понять, как уменьшить этот нагрев. Например, расчеты показывают, что подавление физического перемещения молекул резины снижает те самые энергетические потери в шинах. Поэтому в шинах необходимо добиваться более прочных связей между молекулами полимеров и наполнителем.

Интересно заметить, что методы молекулярной динамики часто применяются для прогнозирования поведения белковых молекул и поиска новых лекарств.

Эта и другие разработки Toyo Tires, связанные со строением шины на наноуровне, являются частью технологии Nano Balance, которая, по своей сути, позволяет спроектировать материал с требуемыми оптимальными свойствами, а затем создать его и испытать.

Каучуки и резины

В рецептуре покрытий применяются каучуки различной природы. Выбор того или иного каучука зависит от требований, предъявляемых к тканям с покрытиями.

Сравнительные свойства основных каучуков приведены в таблице2.11. В связи с тем что информация о свойствах изложена в многочисленных публикациях, книгах, на сайтах производителей и потребителей каучуков и вполне доступна, основное внимание при обсуждении свойств каучуков будет уделено некоторым их особенностям, определяющим их применение в рецептуре покрытий, а также недостаткам, которые необходимо учитывать.

Натуральный каучук.

Натуральный каучук, состоящий на 90 % из цис-полиизопрена, был первым каучуком, применяемым для нанесения покрытий на ткани и изготовления конфекционных клеев. Основные достоинства натурального каучука, обеспечившие широкое его применение по сегодняшний день – хорошие прочностные свойства наполненных и ненаполненных резин на его основе, стойкость к истиранию, многократному изгибу, высокая эластичность, хорошая морозостойкость. Высоким прочностным показателям каучук обязан кристаллизации, она же создает некоторые проблемы при его переработке. Перед пуском в производство каучук подвергают декристаллизации при 50-80 о С в течение 24-70 ч, пластицируют в резиносмесителях, червячных машинах или на вальцах. После такой обработки процесс смешения натурального каучука с наполнителями, мягчителями и другими ингредиентами не представляет трудности. Вулканизация проводится серой в присутствии ускорителей вулканизации при температурах 143-151 о С (при избыточном давлении пара 3-4 кгс/см 2 ). Прорезиненные ткани – мягкие, легко склеиваются клеем на основе натурального каучука. Натуральный каучук (светлый креп) разрешен к использованию в рецептурах пищевых и медицинских резин, поэтому применяется при изготовлении, например, прорезиненных тканей для резервуаров питьевой воды, тканей или изделий из них, контактирующих с кожей человека.

Благодаря высокой когезионной прочности натурального каучука клеи на его основе очень технологичны. Швы имеют высокую начальную прочность в невулканизованном состоянии, а если учесть высокую прочность швов после вулканизации (самовулканизации), то придется признать, что ни один из неполярных каучуков не может составить ему конкуренции.

Недостатки натурального каучука связаны с его непредельностью и неполярностью: малая устойчивость к старению, плохая атмосферостойкость, низкая маслобензостойкость. Сопротивление старению и атмосферостойкость можно улучшить правильным рецептуростроением.

Изопреновый каучук.

Синтетический цис-полиизопрен (СКИ-3) – аналог натурального каучука, но во многом ему уступает. Содержание 1,4-цис-звеньев у СКИ-3 составляет 93-98 % против 98-100 % у НК, доля 1,4-звеньев, присоединенных нерегулярно («голова-голова», «хвост-хвост») составляет 2-4 и 0 % соответственно. НК содержит природные добавки, защищающие его в определенной мере от старения и отсутствующие в СКИ-3. СКИ-3 существенно уступает НК по степени кристаллизации и, следовательно, по когезионной прочности резиновых смесей. Тем не менее СКИ-3 нашел свое применение в тканях с покрытиями, но чаще в комбинации с другими каучуками, особенно, СКД.

Бутадиеновые каучуки .

В России изготавливаются бутадиеновые каучуки двух основных типов – с преимущественным содержанием 1,2- и 1,4-звеньев. Внутри каждого из этих типов существуют различные марки каучуков.

Каучуки СКБ с 1,2-звеньями изготавливаются полимеризацией бутадиена в присутствии натриевого катализатора, поэтому называются натрий-бутадиеновыми. Благодаря отсутствию двойных связей в основной цепи они имеют хорошую стойкость к тепловому старению. Кроме того, они очень технологичны, хорошо смешиваются с ингредиентами, допускают получение высоконаполненных смесей без существенного ухудшения эластичности. Ткани с покрытиями на основе СКБ обладают мягкостью, высокой морозостойкостью, хорошей стойкостью к многократному изгибу. Основные недостатки каучука (низкая прочность, плохая стойкость к истиранию) связаны с низкой кристаллизацией, плохая маслобензостойкость – с химическим строением. С использованием СКБ-55, 60 выпускался большой ассортимент прорезиненных тканей и не для всех удалось найти альтернатив­ную замену. Поэтому и сейчас Казанским заводом СК выпускаются каучуки марок СКБ-30, СКБ-40 и СКБ-50.

В 70-х годах была поставлена задача замены «морально устаревшего» каучука СКБ. Был синтезирован и запущен в серийное производство на Ефремовском заводе РТИ каучук СКД-СР различных марок с содержанием 1,2-звеньев от 40 до 70 %, в том числе маслонаполненный. Для прорезиненных тканей начал с успехом применяться каучук СКД-СР-М-10. В настоящее время его выпуск практически прекращен из-за малого спроса. При большом спросе на другие типы каучуков, в том числе поставляемых на экспорт, малотоннажное производство СКД-СР оказалось попросту экономически невыгодным.

Цис-1,4-полибутадиеновые каучуки (СКД) в рецептуре покрытий используется в комбинации с другими каучуками – полиизопреновым, бутадиенстирольным и др. Связано это, в первую очередь, с его неудовлетворительными технологическими свойствами – плохой перерабатываемостью, низкой когезионной прочностью и клейкостью. В смесях же с другими каучуками эти проблемы благополучно решаются и реализуются уникальные свойства СКД – высокая морозостойкость и износоустойчивость.

Бутадиенстирольные каучуки .

Бутадиенстирольные каучуки получают сополимеризацией бутадиена со стиролом (СКС) или α-метилстиролом (СКМС). Каучуки выпускают с различным содержанием стирола. В производстве прорезиненных тканей используется преимущественно СКС-30АРКМ-15 и СКМС-30АРКМ-15 с содержанием стирола 30 % масс. и масла 15 % масс. Остальные буквенные обозначения расшифровываются так: А- «холодный (получение при 5 о С), Р- каучук содержит регулятор степени полимеризации, обеспечивающий заданную вязкость по Муни, К – в качестве эмульгатора использовались соли кислот диспропорционированной (гидрированной) канифоли. Маслонаполненные каучуки достаточно технологичны, доступны, недороги, поэтому широко применяются в производстве прорезиненных тканей. Стойкость к тепловому старению выше, чем у натураль­ного каучука. Из-за некристаллизуемости каучуки обладают низкой когезионной прочностью, низкой прочностью вулканизатов (особенно ненаполненных). Как и другие неполярные каучуки они имеют плохую стойкость к маслам и углеводородным растворителям.

Этиленпропиленовые каучуки.

Этиленпропиленовые каучуки получают сополимеризацией этилена и пропилена (СКЭП) или этилена, пропилена и диена (СКЭПТ). В качестве третьего мономера обычно используется дициклопентадиен, реже – 2-этилиден-5-нонборнен и гексадиен-1,4-метилтетраинден. Чаще в рецептурах покрытий тканей используются тройные сополимеры, для которых возможна серная вулканизация, с содержанием пропилена 30 (СКЭПТ-30) или 40 % (СКЭПТ-40).

Из-за очень малого содержания двойных связей этиленпропилендиеновые каучуки обладают исключительно высокой стойкостью к тепловому и атмосферному старению, воздействию окислителей, озона, растворов кислот, щелочей и других агрессивных сред. Они имеют низкую удельную плотность и высокую морозостойкость. Как и другим неполярным каучукам, СКЭПТ свойственна низкая стойкость к углеводородным растворителям. При оценке свойств каучука в качестве основного компонента покрытия тканей следует особо отметить низкую адгезию и низкую скорость вулканизации. Этим свойствам, как и основным своим преимуществам, каучук обязан малому содержанию двойных связей. Для повышения адгезии используются смолы и различные модификаторы адгезии. Отрицательное влияние низкой скорости вулканизации проявляется при использовании полиэфирных тканей в качестве подложки. Для увеличения скорости вулканизации СКЭПТ в резиновую смесь вводят ускорители, содержащие аминные группы или образующие их в процессе вулканизации. Именно они в результате конкурентной реакции аминолиза эфирных связей вызывают разрыв макромолекул полиэтилентерефталата и существенное падение прочности тканей. На практике нами отмечалось снижение прочности прорезиненных тканей после вулканизации до 50 %, в литературе же сообщается о ее снижении на 80 % [ 58 ]. Степень такого вредного воздействия напрямую зависит от аминного числа ускорителя (доля азота аминного типа) и его содержания. Следует отметить, что падение прочности может происходить не только при вулканизации, но и в процессе теплового старения материала. В таблице 2.12 приводятся расчетные амино-азотные индексы некоторых ускорителей, показывающие количество азота, который реально может быть переведен в амины в ходе вулканизации, в расчете на грамм ускорителя:

Общий индекс вулканизующей системы равен сумме индексов компонентов, помноженных на из массовую долю. Исследования показали, что при температуре 160 о С в течение 2 часов прочность полиэфирного корда уменьшается на 60 % при использовании ускорителей с общим индексом 10-15, на 80 % — при индексах от 25 и выше.

Подробное изучение поведения полиэфирного корда в контакте с резинами на основе этиленпропилендиенового каучука привело авторов к выводу, что на потерю прочности влияют три основных фактора – наличие влаги, природы вулканизующей системы и условий вулканизации и теплового старения. Разрушение полиэфирного корда вызвано гидролизом, катализируемым аминами. С повышением температуры разрушение ускоряется. Наиболее эффективный метод устранения падения прочности – отказ от ускорителей вулканизации аминного типа. Это всегда необходимо учитывать при разработке полиэфирных тканей с резиновыми покрытиями на основе СКЭПТ.

При применении полиамидных, вискозных и т.д. тканей таких проблем не замечено.

«Ткани с эластомерным покрытием для мягких оболочечных конструкций»

Авторский коллектив; Л.Е. Ветрова, к.х.н В.Ф. Ионова, П.В. Таскаева, к.т.н. А.Т. Титаренко, к.т.н. В.П. Шпаков

Каучук натуральный

Кауч у к натур а льный, полимер растительного происхождения, вулканизацией которого получают резину. Каучук натуральный относится к группе эластомеров — высокомолекулярных соединений, обладающих способностью к большим обратимым деформациям при комнатной и более низких температурах (см. также Высокоэластическое состояние). Каучук натуральный содержится в млечном соке (латексе) каучуконосных растений; отдельные включения каучука имеются также в клетках коры и листьев этих растений. Добывают каучук натуральный главным образом из латекса бразильской гевеи, которая произрастает на плантациях в тропических странах. Крупнейший производитель каучука натурального — Малайзия (свыше 40% мирового производства).

Термин «каучук» происходит от названия «каучу», которым жители Бразилии обозначали продукт, добываемый из гевеи, растущей на берегах р. Амазонки («кау» — дерево, «учу» — течь, плакать). Историю каучука натурального ведут обычно с 1738, когда французский исследователь Ш. Кондамин представил в АН в Париже образцы каучука, изделия из него и описание способов добычи в странах Южной Америки. Промышленное применение каучука натурального оказалось возможным после открытия процесса вулканизации (Ч. Гудьир — США, 1839; Т. Гэнкок — Великобритания, 1843). Основные данные о строении каучука натурального были получены в 70-х гг. 19 в. и позднее Г. Бушарда, Г. Штаудингером, немецким учёным К. Гарриесом. Обширные исследования вулканизации каучука натурального принадлежат Б. В. Бызову, Б. А. Догадкину, И. И. Остромысленскому, американскому учёному Э. Х. Фармеру и др. Исследованию физических свойств и разработке теории эластичности каучука натурального посвящены работы советских учёных А. П. Александрова, В. А. Каргина, П. П. Кобеко, американских исследователей Е. Гута, Л. Р. Г. Трелоара, Ф. Т. Уолла и др.

При получении каучука натурального латекс извлекают подсочкой коры деревьев; из латекса каучук выделяют коагуляцией с помощью муравьиной, щавелевой или уксусной кислоты. Образующийся рыхлый сгусток (коагулюм) промывают водой и прокатывают на вальцах для получения листов, которые сушат и обычно коптят в камерах, наполненных дымом. Копчение придаёт каучуку натуральному устойчивость против окисления и действия микроорганизмов.

В соответствии с «Международным стандартом по качеству и упаковке натурального каучука» (1969) каучук натуральный подразделяют на 8 международных типов, включающих 35 международных сортов. Основные типы каучуков натуральных — рифлёный смокед-шит (продукт светло-янтарного цвета — «копчёный лист») и светлый креп (продукт светло-кремового цвета, перед выделением которого в латекс вводят специальные отбеливающие вещества, например бисульфит натрия; каучук натуральный этого типа копчению не подвергают). Качество каучука натурального международных типов и сортов оценивают на основании внешнего осмотра и сравнения с эталоном. Существует также классификация каучуков натуральных по техническим стандартам, в которых регламентируется содержание примесей в каучуке. Наряду с каучуком натуральным общего назначения выпускают каучуки специальных типов, например с улучшенными технологическими или механическими свойствами, изготовляемые в порошкообразной выпускной форме, и др. Ведутся обширные опытные и исследовательские работы как в направлении улучшения качества каучука натурального, так и повышения продуктивности каучуконосов.

Основная составная часть каучука натурального — углеводород каучука (91—96%), который рассматривают как полиизопрен (C₅H₈) _n. Каучук натуральный содержит также 2,2—3,8% белков и аминокислот, 1,5—4,0% веществ, извлекаемых ацетоном (так называемый ацетоновый экстракт — олеиновая, стеариновая, линолевая кислоты, каротин и др.), соединения металлов переменной валентности — меди (до 0,0008%), марганца (до 0,001%), железа (до 0,01%), песок и некоторые др. примеси. Каучуки натуральные относятся к стереорегулярным полимерам; 98—100% звеньев изопрена в его макромолекуле присоединены в положении 1,4 цис:

Молекулярная масса каучука натурального 1 400 000 — 2 600 000, содержание двойных связей в макромолекуле 95—98,5% от теоретического значения. Плотность каучука натурального 0,91—0,92 г/см 3 , показатель преломления 1,5191, температура стеклования от —70 до —72 °С, удельная теплоёмкость 1,880 кдж/(кг . К)[0,449 кал/(г . °С)], теплопроводность 0,14 вт/(м . К) [0,12 ккал/(м . ч . °С)], диэлектрическая проницаемость при частоте 1 кгц 2,37—2,45, удельная электропроводность 25,7 . 10 –18 ом –1. см –1 .

Каучук стоек к действию воды; хорошо растворим в бензоле, толуоле, ксилоле, бензине, четырёххлористом углероде, хлороформе, сероуглероде, циклогексане. При температурах выше 10 °С каучук натуральный аморфен. Длительное хранение при более низких температурах или растяжение при комнатной температуре вызывают частичную кристаллизацию каучука натурального. К числу ценных свойств каучука натурального относится его высокая когезионная прочность (см. Когезия). Этим свойством обусловлена в значительной степени незаменимость каучука натурального в производстве некоторых деталей шин. Технологический недостаток каучука натурального, связанный с его высокой молекулярной массой, — необходимость пластикации (см. Пластикация каучуков) перед введением ингредиентов резиновой смеси.

Наиболее распространённый вулканизующий агент для каучука натурального — сера; в качестве ускорителей вулканизации применяют 2-меркаптобензтиазол (каптакс), его сульфенамидные производные (например, сантокюр), дибензтиазолилдисульфид (альтакс), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам) и др. Возможны также радиационная вулканизация каучука натурального и вулканизация с помощью органических перекисей или алкилфеноло-формальдегидных смол.

Кристаллизация каучука натурального обусловливает высокую прочность при растяжении резин на его основе. При введении активных наполнителей прочность резин изменяется незначительно, но существенно повышаются некоторые др. механические свойства (см. табл.). Резины из каучука натурального характеризуются хорошей эластичностью, износо- и морозостойкостью и высокими динамическими свойствами, но низкой стойкостью к действию растворителей, масел, а также меньшей, чем у некоторых синтетических каучуков, тепло- и атмосферостойкостью.

Название процесса получения резины из каучука

Каучуки – природные или синтетические продукты полимеризации некоторых диеновых углеводородов с сопряженными связями. Важнейшими физическими свойствами каучуков являются эластичность (способность восстанавливать форму) и непроницаемость для воды и газов.

Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.

Особенно важное значение имеют получаемые из непредельных углеводородов полимеры, в том числе искусственные каучуки. Все каучуки делятся на натуральные и синтетические, последние в свою очередь в зависимости от вещества, используемого для синтеза, делятся на бутадиеновый, изопреновый и хлорпреновый каучуки.

Натуральный каучук или гуттаперча

Натуральный каучук получают из латекса – млечного сока гевеи. Чтобы заставить его вытекать, на коре дерева делают V-образные надрезы. Со здорового дерева латекс можно собирать в течение 30 лет. Индейцы назвали его «кау чу», т.е. «слезы дерева».

Сбор ка­у­чу­ка с рас­те­ния гевея

Натуральный (природный) каучук по химическому составу представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород состава (С₅Н₈)_n, где n составляет 1000—3000 единиц. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2-метилбутадиена-1,3 или изопрена.

Каучук, в котором все элементарные звенья находятся или в цис- , или в транс-конфигурации, называется стереорегулярным.

Видеофильм «Натуральный каучук»

Натуральный каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис-конфигурацией полимерной цепи:

цис-полиизопрен (каучук)

В природных условиях натуральный каучук образуется не путем полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом.

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7·10 4 до 2,5·10 6 .

Транс-полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи:

Цис-форма более эластична, т.к. легко скручивается в клубок.

Транс-форма менее эластична, т.к. макромолекулы более вытянуты.

Важнейшее физическое свойство каучука – эластичность, т.е способность обратимо растягиваться под действием даже небольшой силы. Другое важное свойство – непроницаемость для воды и газов. Основной недостаток каучука – чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук размягчается и теряет эластичнсть, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.

Эти недостатки можно преодолеть, если нагреть каучук вместе с серой. Этот процесс называется вулканизацией каучука.

Синтетические каучуки

Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:

В пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук (структурные звенья и функциональные группы расположены в пространстве в определенном порядке), близкий по свойствам к натуральному каучуку.

В настоящее время в промышленности выпускают каучук, в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%.

Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.

Учебный фильм «Каучук»

Учебный фильм «Каучук»

Вулканизация каучуков

Для улучшения качества натуральных и синтетических каучуков их превращают в резину.

Резина – это вулканизированный каучук с наполнителем (сажа). Суть процесса вулканизации состоит в том, что атомы серы присоединяются к линейным (нитевидным) молекулам каучука по месту двойных связей и как бы сшивают эти молекулы друг с другом дисульфидными мостиками, образуя трехмерный сетчатый полимер:

В результате вулканизации липкий и непрочный каучук превращается в упругую и эластичную резину. Резина прочнее каучука и более устойчива к изменению температуры.

Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий.

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки.

Для вулканизации каучука берётся немного серы 2 – 3 % от общей массы. Если добавить к каучуку более 30 % серы, то она присоединится по линии разрыва почти всех π–связей и образуется предельно сшитый натуральный каучук – эбонит, который не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал.

Наиболее массовое применение каучуков — это производство резин для автомобильных, авиационных и велосипедных шин.

Из каучуков изготавливаются специальные резины огромного разнообразия уплотнений для целей тепло- звуко- воздухо- гидроизоляции разъёмных элементов зданий, в санитарной и вентиляционной технике, в гидравлической, пневматической и вакуумной технике.

Каучуки применяют для электроизоляции, производства медицинских приборов и средств контрацепции.

В ракетной технике синтетические каучуки используются в качестве полимерной основы при изготовлении твёрдого ракетного топлива, в котором они играют роль горючего, а в качестве наполнителя используется порошок селитры (калийной или аммиачной) или перхлората аммония, который в топливе играет роль окислителя.