Вулканизующие системы для каучуков с функциональными группами

Вулканизующие системы для каучуков с функциональными группами

В резиновой промышленности применяется ряд насыщенных или ненасыщенных каучуков (хлоропреновые, карбоксилатные, уретановые, полисульфидные, фторкаучуки), которые имеют в своем составе функциональные группы. Эти каучуки можно вулканизовать традиционными системами для ненасыщенных или насыщенных каучуков, причем получаются материалы с обычными свойствами. Для улучшения свойств резин или придания им новых свойств каучуки с функциональными группами вулканизуют по функциональным группам. В этих случаях выбор вулканизующего агента определяется природой функциональной группы, т.е. вулканизующий агент должен иметь природу, противоположную природе функциональной группы (например, кислота — основание и наоборот) и должен быть бифункциональным для образования поперечных связей.

Вулканизация хлоропреновых каучуков.В хлоропреновых каучуках до 80% звеньев имеют 1,4-транс-конфигурацию, когда двойная связь почти полностью экранируется атомом хлора с большим радиусом и становится малоактивной во всех химических взаимодействиях, в том числе и при вулканизации серой (по этой причине серная вулканизация хлоропреновых каучуков протекает крайне медленно). Поэтому для их вулканизации используют имеющиеся в наличии хлорные функциональные группы кислотного характера. Наилучшие результаты получаются при использовании оксидов металлов, и вулканизующая система обычно состоит из 5 мас.ч. оксида цинка и 4 мас.ч. оксида магния. В качестве активатора такой системы используется канифоль, поскольку соли канифоли и оксидов имеют более высокую растворимость в каучуке.

При вулканизации оксидами металлов в образовании поперечных связей участвуют атомы хлора 1,2-звеньев. В этих звеньях происходит внутримолекулярная перегруппировка, в результате которой атом хлора мигрирует в боковое звено, становится подвижным и легко взаимодействует с оксидом Zn с образованием кислой соли:

Наряду с эфирными связями за счет координационных свойств иона цинка образуются и координационные поперечные связи.

При термической обработке любых хлорполимеров происходит дегидрохлорирование основной цепи, т.е. отщепление хлористого водорода, что резко ухудшает свойства резин. НСl при взаимодействии с ZnO дает ZnCl₂, который является сильнейшим катализатором дегидрохлорирования основной цепи, поэтому для связывания НС1, предотвращения образования ZnCl₂ и дегидрохлорирования в систему вводят оксид магния.

В вулканизатах хлоропреновых каучуков содержится небольшое количество серных поперечных связей, так как при синтезе этих каучуков сера используется в качестве регулятора молекулярной массы.

Вулканизации карбоксилатных каучуков. Карбоксилатные каучуки имеют кислотную функциональную группу СООН, поэтому для вулканизации можно использовать полиэфиры, полиамины, но вулканизаты с лучшими свойствами получаются при применении оксидов и гидроксидов металлов.

Так, в случае оксида магния уже на стадии приготовления резиновой смеси начинается солеобразование, причем возникают и средние и основные соли:

Основные соли легко образуют комплексы за счет водородных связей. Формирование поперечных связей типа солевых и водородных комплексов сопровождается упорядочением структуры вулканизата вплоть до образования на отдельных участках солевых кристаллов. За счет упорядочения структуры возрастает механическая прочность вулканизатов (до 40 МПа) даже в отсутствие наполнителя. Высокая прочность вулканизатов с солевыми и координационными связями объясняется не только регулярностью структуры, но и легкостью перегруппировки поперечных связей при деформировании.

Основными недостатками металлооксидных вулканизатов является высокая склонность резиновых смесей к подвулканизации на стадии смешения и недостаточная теплостойкость вулканизатов (комплексы легко распадаются при повышении температуры). Поэтому такой способ вулканизации в основном ис-пользу0978ется для латексных смесей с целью получения высокопрочных пленок.

Для вулканизации фторкаучуков наряду с пероксидными используют системы на основе диаминов, для вулканизации уретановых каучуков — система на основе диизоцианатов, полисульфидные каучуки — тиоколы — вулканизуют преимущественно неорганическими пероксидами (МnO₂, РbО₂ и др.).

Таким образом, существующие способы вулканизации каучуков различной природы позволяют формировать пространственную сетку с различными типами поперечных связей: углерод-углеродными, моно-, ди- или полисульфидными, эфирными, водородными, солевыми, координационными, гетероатомными. Это создает возможность управления свойствами резин, в первую очередь их устойчивостью к температурным и динамическим воздействиям.

При вулканизации каучука получают

• Главная
• Химия
• Тесты по химии 10 класс
• Тесты — Алкадиены и Каучуки 10 класс с ответами

Тесты — Алкадиены и Каучуки 10 класс с ответами

Тесты по химии 10 класс. Тема: «Алкадиены. Каучуки»

Правильный вариант ответа отмечен знаком +

1. Алкадиенам свойственны реакции:

2. Укажите формулу алкадиена:

3. Каким способом добывают изопрен в промышленности?

4. Сколько двойных связей содержится в цепи алкадиенов?

5. Вулканизация – это процесс:

— расплавки каучука при высокой температуре

— нагревание различных видов полимеров вместе с сажей

— спекание сырого каучука в специальных высокотемпературных печах

+ нагревания каучука с порошком серы

6. Самая ценная особенность каучука – высокая …:

7. Алкадиенам свойственно присоединять:

+ все ответы верные

8. Какой процент S от общего веса используется для вулканизации каучука?

9. У скольких изомерных алкадиенов общая формула С₅Н₈?

тест 10. Какое соединение образуется в процессе дегидробромирования 1,3-дибромпентана?

11. Получение дивинила из этанола называется реакцией:

12. Добыча резины происходит путём:

— сополимеризации дивинила со стиролом

13. Основное применение диеновых углеводородов:

— изготовление автомобильных покрышек

14. Какой продукт образуется в процессе добавлении более 30 % сульфура к общей массе каучука?

15. Какая реакция является «фундаментом» синтеза каучука?

16. Укажите общую формулу алкадиенов:

17. Из какого вещества добывается натуральный каучук?

18. Выберите верное наименование углеводорода, структурная формула которого CH₂=CH-C(CH₃)=CH-CH(CH₃)-C₂H₅:

19. Какое соединение используется как исходное вещество для синтеза дивинила методом Лебедева?

тест-20. Какое количество изомерных алкадиенов имеют формулу С₄Н₆?

21. Из какого вещества добывают сегодня в промышленности дивинил?

22. Какое соединение следует использовать как исходный дигалогеналкан для получения дивинила в процессе дегидрогалогенирования?

23. Согласно классификации алкадиенов, углеводородов с какими двойными связями не существует?

24. Какая общая формула диеновых углеводородов?

25. Какое название имеют кратные связи в углеводороде H₃C-CH=CH-CH=CH₂?

26. Кому из учёных принадлежат первые разработки и добыча синтетического каучука?

27. К алкадиенам относятся углеводороды состава С₄Н₁₀ с:

— 3 двойными связями

— 1 двойной связью

— 1 одинарной связью

+ 2 двойными связями

28. Укажите наименование углеводорода, формула которого СН₂-СН=СН-СН=СН₂:

29. Укажите соединение, которое образуется в процессе полного гидрирования дивинила:

главная > справочник > химическая энциклопедия:

Вулканизация

Вулканизация, технол. процесс, в котором пластичный каучук превращается в резину. В результате вулканизация фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость. сопротивление раздиру, усталостную выносливость и др. полезные эксплуатационные свойства. С химической точки зрения вулканизация — соединение («сшивание») гибких макромолекул каучука в трехмерную пространственную сетку (так называемую вулканизационную сетку) редкими поперечными химическими связями. Образование сетки происходит под действием специального химического агента или (и) энергетического фактора, например высокой температуры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при механическом нагружении (уменьшают пластическое течение), но не изменяют их способности к высокоэластичной деформации ( Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, которые определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем растворителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (зольфракция).

Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизационная сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в которых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле неск. макромолекул). Свойства сеток зависят от концентрации поперечных химических связей, их распределения и химического строения, а также от средней молекулярной массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и других. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки могут быть свободные концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.

Поперечные хим. связи — мостики образуются под действием разл. агентов вулканизация и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От химического состава этих мостиков зависят многие эксплуатационные характеристики резин, например сопротивление термоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повыш. температурах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние химического состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной температуре надежно не установлено.

Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физического и химического взаимодействия каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количественная связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатационными характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качественные и полуколичественные зависимости, которые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при вулканизация.

На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к минимальной продолжительности вулканизации, но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими свойствами. Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) период формирования сетки; 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительности индукционного периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняя затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению качества изделий. Этот период особенно важен при вулканизация многослойных изделий, т.к. с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация в слое.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации — время, за которое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими свойствами. Технически важная характеристика — плато вулканизации, т. е. отрезок времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента вулканизации. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (например, при вулканизации полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при вулканизации полиизопрена. бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения свойств связаны с термической перестройкой вулканизационной сетки, термическими и термоокислительными превращениями макромолекул.

Элементарные реакции, протекающие при вулканизации, определяются химическим строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих реакций, различают 4 стадии вулканизации. На первой, охватывающей в основном индукционный период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его реакции с ускорителями и активаторами процесса образуется так называемый действительный агент вулканизации (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение некоторого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.]

Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате их реакции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного свободного радикала, полимерного иона или активного промежутучного продукта присоединения агента вулканизации к макромолекуле; б) взаимодействие двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка «первичных» поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при вулканизации каучуков специального назначения, например полисилоксановых или фторкаучуков. этой цели служит отдельная технологическая операция — выдержка в воздушных термостатах.

Специфические особенности рассмотренных реакций — высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с количеством агента вулканизации (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов вулканизации плохо растворимо (твердые вещества) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования агента вулканизации в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, например, стеарат цинка, который образуется в резиновой смеси при реакции стеариновой кислоты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной вулканизации Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых веществ в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже растворимых в каучуке агентов вулканизация. Вследствие этого реакции, обусловливающие вулканизация, идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции на границе раздела каучук — частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные реакции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизато. Статистическое распределение поперечных связей, характерное для гомогенных реакций, предпочтительнее при получении уплотнит. резин, наиб. важное свойство которых — малое накопление остаточных деформаций при сжатии.

Поскольку от доли гетерогенных реакций зависит строение вулканизационной сетки, свойства вулканизатов определяются не только механизмом химических реакций, но и размером и распределением дисперсных частиц агента вулканизации и ДАВ в каучуке, интенсивностью межмолекулярных взаимодействий на межфазной границе и других. Влияние этих факторов проявляется при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтому св-ва вулканизата зависят от «предыстории» конкретного образца.

Технология вулканизации. Вулканизующие системы. Большинство резиновых смесей подвергается вулканизация при 130-200 °С в специальных агрегатах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и других) с применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий воздух, электрообогрев и др.). Герметики, резиновые покрытия и другие часто вулканизуют около 20 °С («холодная» вулканизация).

Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется химическим строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технологическим способом проведения вулканизации Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена) наиболее широко применяют так называемую серную вулканизацию. Ее используют в произ-ве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИ и др. Мировое потребление серы для вулканизации превышает 100 тыс. т/год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).

Наиболее важные компоненты серной вулканизующей системы — ускорители вулканизации; варьируя их тип и количество (при обязательном присутствии активатора вулканизации — смеси ZnO со стеариновой кислотой), удается в широких пределах изменять скорость вулканизации, структуру сетки и свойства резин. Именно химическое строение ускорителя определяет скорость образования и реакц. способность ДАвулканизация В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-S_х-Уск или Уск-S_x-Zn-S_y-Уск. В результате реакций ДАВ с метиленовыми группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие один или несколько атомов серы.

В промышленности в кач-ве ускорителей серной вулканизации наиб. широко (70% общего объема потребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды. Первые, например 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазолилдисульфид, обеспечивают широкое плато вулканизации и высокое сопротивление резин термоокислительному старению. Сульфенамиды, например N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесей к преждевременной вулканизации, улучшают формуемость смесей и монолитность изделий, задерживают побочные процессы (например, деструкцию и изомеризацию каучука).

В присутствии ускорителей из группы тиурамов, например тетра-метилтиурамдисульфида, дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повыш. теплостойкостью. Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной вулканизация, способны вулканизовать диеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение вулканизации наблюдается при использовании так называемых ультраускорителей-дитиокарбаматов и ксантогенатов. В присутствии первых (диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат диэтиламина) резиновые смеси могут быть вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С. Водорастворимые представители этой группы соединений, например диметилдитиокарбамат Na, используют для вулканизации латексных смесей и некоторых резиновых клее. Ксантогенаты, например бутилксантогенат Zn, применяют главным образом в клеевых композициях, вулканизующихся при 20-100°С.

Первые введенные в практику ускорители серной вулканизация — альдегидамины (продукты конденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (главным образом дифенилгуанидин) — характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны при получении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних; разработано большое число двойных систем ускорителей, которые обеспечивают более эффективную вулканизацию, чем каждый из них в отдельности.

Для эффективного уменьшения склонности к подвулканизации резиновых смесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин, фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентов сводится к уменьшению скорости реакций компонентов вулканизующей системы с каучуком или между собой при образовании ДАВ.

С целью получения резин со спец. свойствами в промышленности расширяется применение таких агентов вулканизации, как органические пероксиды, алкилфеноло-формальдегидные смолы, олигоэфиракрилаты и другие непредельные соединения, органические полигалогенпроизводные, нитрозосоединения и другие Растет также интерес к вулканизации под действием радиационного излучения и других физических факторов. Пероксидные и радиационные резины отличаются повышенной теплостойкостью и улучшенными диэлектрическими свойствами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальдегидными. смолами,- высокой стойкостью к перегретому пару.

Вулканизация каучуков, содержащих в макромолекуле функциональные группы, возможна также с помощью соединений, вступающих с этими группами в химические реакции. Так, винилпиридиновые каучуки вулканизуются полигалогенпроизводными, галогенсодержащие каучуки (полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, фторкаучуки) — диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатами.

Лит.: Гофманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., Л., 1968; Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров, Л., 1978; Донцов А. А., Процессы структурирования эластомеров, М., 1978; Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В.А., Химия эластомеров, 2 изд., М., 1981; Донцов А. А., Шершнев В.А., «ЖВХО им. Д. И. Менделеева», 1986, т. 31, № 1. А. А. Донцов.

7.2.3. Технология изготовления резины. Вулканизация

Процесс изготовления резины и резиновых деталей состоит из приготовления сырой резиновой смеси, получения из нее полуфабрикатов или деталей и их вулканизации. Этот процесс включает в себя следующие операции: вальцевание, каландрирование, получение заготовок, формование и вулканизацию, обработку готовых деталей.

Для приготовления сырой резины каучук разрезают на куски и пропускают через вальцы (рис. 7.1) для придания пластичности. Затем в специальных смесителях каучук смешивают с порошкообразными компонентами, входящими в состав резины (вулканизирующими веществами, наполнителями, ускорителями вулканизации и т.д.), вводя их в резиновую смесь точно по весовой дозировке. Перемешивание можно производить и на вальцах. Таким образом, получают однородную, пластичную и малоупругую массу – сырую резину. Она легко формуется, растворяется в органических растворителях и при нагревании становится клейкой.

Провальцованная сырая резина поступает на каландр (рис. 7.2), где получают листы заданной толщины. Из каландрованных листов заготовки деталей получают: вырезкой по шаблонам, вырубкой шанцевыми ножами, формованием на шприц-машине.

Для изготовления резиновых деталей формовым способом используют гидравлические вулканизационные прессы с электрообогревом. Прессование производят в пресс-формах методами прямого и литьевого прессования. Литье под давлением применяют для изготовления деталей сложной конфигурации.

Для получения прочных высокоэластичных изделий (покрышек, трансмиссионных лент, ремней, рукавов) резиновую смесь наносят на высокопрочные ткани (корд, бельтинг) из хлопчатобумажного, полиамидного или полиэфирного волокна. Для сцепления резины с тканью применяют способы напрессования или пропитывания. В первом случае тонкие листы каландрованной резины на специальных дублировочных каландрах напрессовывают на ткань. Во втором случае ткань пропитывают раствором резиновой смеси (резиновым клеем) и сушат для удаления растворителя. Прорезиненную ткань раскраивают, собирают в пакеты и прессуют в изделия.

Многие резиновые изделия армируют металлическими деталями. Металлические детали (за исключением латунных) не обладают адгезией к резине, поэтому легко вырываются из изделия. Чтобы увеличить адгезию металлической арматуры к резине, на металл наносят клеевую пленку или осуществляют латунирование.

Наиболее высокой прочности сцепления металла с резиной достигают нанесением на металлическую поверхность пленки изоционатного клея «лейконат».

Любой процесс формования заканчивается процессом вулканизации (нагревания с серой). Каучук состоит из линейных молекул. При нагревании с серой происходит укрупнение молекул и образование сетчатой структуры молекул, при этом каучук превращается в резину. В резине, кроме линейных, есть двух- и трехмерные молекулы.

Усложнение и укрупнение молекул приводит к тому, что вещество приобретает упругость, без снижения эластичности, а, кроме того, и стойкость к термическим и химическим воздействиям. Кроме того, в резину добавляют сажу, которая увеличивает его прочность.

Длительность и температура вулканизации зависит от рецептуры резиновой смеси (от типа каучука и эффективности введенного ускорителя). Обычно вулканизацию проводят при температуре 120 – 150 °С.

При формовании деталей вулканизация их производится в пресс-формах на вулканизационных гидравлических прессах с паровым или электрическим обогревом. Формовой метод вулканизации дает более плотную, однородную структуру, более точные размеры и более гладкую поверхность резинового изделия. При невозможности вулканизации в пресс-форме, особенно изделий, полученных на шприц-машине накатыванием и дублированием, вулканизацию проводят в вулканизационном котле.

Почти все синтетические каучуки получают методом эмульсионной полимеризации в водных средах. Размеры образующихся в этих условиях частиц полимера получаются близкими к размерам коллоидных частиц. В присутствии специально вводимых веществ (эмульгаторов) частицы полимеров образуют устойчивую эмульсию полимера в воде, которая называется латексом.

В настоящее время выпускается большое количество латексов, из которых можно непосредственно изготавливать резиновые изделия. Латексы применяются для получения фрикционных изделий, для пропитки корда, для изготовления шлифовальных камней, резиновых нитей, эластичных волосяных подушек, перчаток, воздушных шаров, тонкостенных изделий, для замены клеев эластичными пастами, для получения резиновых пеноматериалов. Для получения резиновых изделий толщиной не более 0,2 мм форму (обычно стеклянную) несколько раз погружают в латекс. После каждого погружения на форме остается слой латекса, из которого высушиванием удаляют воду.

Процесс изготовления изделий из латексов состоит из следующих операций: смешивания латекса с вулканизирующими агентами и другими компонентами резиновой смеси; высаживания резины на форму в виде пленки; вулканизации.

Срочно?
Закажи у профессионала, через форму заявки
8 (800) 100-77-13 с 7.00 до 22.00